Coherent-Anti-Stokes-Raman-Scattering (CARS)

CARS ist eine seit Jahrzehnten bekannte Spektroskopiemethode, die insbesondere beim Studium von Verbrennungsvorgängen wie etwa in Triebwerken und Automotoren zum Einsatz kam. Der CARS-Effekt ist ein nichtlinearer Effekt dritter Ordnung. Hierbei kreuzen sich zwei Laserstrahlen (Pump-Strahl ωP und Stokes-Strahl ωS) in einem Medium und der Antistoke’sche Strahl ωaS wird erzeugt. Damit kann basierend auf den Raman-Auswahlregeln die chemische Struktur, die Temperatur und der Druck bestimmt werden.

Bisher waren diese Experimente kompliziert und erforderten teure fs-Laseranordungen. Leukos hat nun einen Weißlichtlaser entwickelt, der den Aufbau von kostengünstigen, leicht zu bedienenden und schnell justierbaren Breitband-CARS-Systemen ermöglicht.

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CARS/Raman Setup

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In der oberen Abbildung wird der schematische Aufbau unseres CARS-Systems gezeigt, das mit einem High-Performance-Raman System von Renishaw gekoppelt ist. Als Anregung für CARS dient eine Superkontinuum Quelle von Leukos bestehend aus einem sub-ns gepulsten microChip-Laser (Nd:YAG @ 1064nm) und einer photonischen Kristallfaser (PCF). Ein Teil des Strahls geht in die PCF, die den Puls spektral auf 400 bis 2000nm verbreitert, wobei mittels Langpassfilter Wellenlängen <1064 nm abgeblockt werden die ansonsten das Anti-Stokes-Signal überlagern würden. Der übrige langwelligere Anteil >1064nm stellt die Breitband-Stokesquelle dar. Der schmalbandige Pumpstrahl wird in eine Verzögerungsstrecke eingestrahlt, um den Weglängenunterschied der PCF zu kompensieren. Mit einem dichroitischen Spiegel werden die beiden Strahlen übereinandergelegt. Für andere Prozesse, wie stimulierter Raman Effekt oder stimulierter CARS Effekt, könnten diese Anteile jedoch zum Einsatz kommen. Via Objektiv wird auf die Probe fokussiert und so das CARS-Signal im Durchlicht erzeugt. Das Licht wird mit dem Objektiv des ›Raman Renishaw inVia‹ aufgefangen und mittels Spektrometer und CCD des Raman-Systems analysiert.

Auf diese Weise durchläuft das CARS-Signal denselben Strahlengang wie das Raman-Signal. Dabei ermöglicht ein sekundenschneller motorisierter Wechsel der Filtersets im Raman-System es dem Anwender ortsgleiche und nahezu zeitgleiche CARS- und Raman-Messungen durchzuführen. Dadurch kann ein unmittelbarer Vergleich beider Methoden erfolgen und direkt entschieden werden, welches Messverfahren zielführerender ist.

CARS im Vergleich zu Raman

CARS-Messungen sind aufgrund der Nichtlinearität deutlich stärker als Raman-Messungen bei vergleichsweise ähnlichen Parametern. Das gilt vor allem für starke Raman-Streuer und eingeschränkt für die schwachen. Die Nichtlinearität des CARS-Effekts führt ebenfalls zu einer höheren örtlichen Auflösung, was in der unteren Grafik verdeutlicht wird. Bei Objektiven mit 20x Vergrößerung erreicht man mit CARS einen Faktor ≈4 an besserer Tiefen-Auflösung als mit Raman, wobei die hier gezeigte Auflösung durch den Probenaufbau limitiert ist. Mit geeigneten Objektiven lassen sich Auflösungen erreichen, die deutlich im sub-μ-Bereich liegen und nicht der Abbe’schen Auflösungsbeschränkung unterliegen.

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Zusätzlich ist das Anti-Stokes-Signal blau geshiftet und somit kurzwelliger als die eingestrahlten Laser. Im Gegensatz zu Raman entfallen dadurch bei CARS störende Fluoreszenzeffekte die sich ansonsten mit dem Signal überlagern würden. Durch intensivere CARS-Signale können Messzeiten, bei gleichzeitiger Erhöhung der Auflösung, drastisch reduziert und dadurch schnelle 2D- und 3D-Mappings an dynamischen Prozessen realisiert werden, wie z.B. Konzentrationsmessungen in Mikrokanälen.

Ein Nachteil ist jedoch die Interferenz mit einem nichtresonanten Untergrund bedingt durch nicht-resonante Vier-Photonen-Wechselwirkung, wodurch die Linienform verändert und die Analyse der Spektren erschwert wird. Durch Anwendung mathematischer Verfahren kann dieser korrigiert oder experimentell mithilfe von Polarisationstechniken unterdrückt werden.

Dazu eignet sich vorallem Folded BoxCARS, bei dem der Pump-Strahl in zwei Strahlen aufgespalten wird. Das führt zu einer weiteren Einengung des Streuvolumens bedingt durch die kleinere Überlappung der Strahlen. Mit dieser Methode können noch höhere Ortsauflösungen erreicht werden, womit Volumina im attoliter-Bereich untersucht werden können. Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus dem räumlich von den anderen Strahlen getrennten Anti-Stokes-Strahl, was die spektrale Analyse bezüglich der Wahl der Filter vereinfacht.

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CARS-Spektren und Mappings von einer sterbenden Hefezelle einem Fadenwurm (C. Elegans) und von Schweinehaut
Beispiel für schnelles Mapping zur Darstellung der Formgebung basierend auf ausgewählten Raman-Banden.
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Wegen des neuartigen Aufbaus und der reduzierten Kosten sehen wir neben dem oben genannten Studium von Verbrennungsvorgängen ganz neue Anwendungsmöglichkeiten:

  • Formgebung in der Biophysik (z.B. Zellstruktur). (Vorteil: schnelles Mapping und keine Fluoreszenz)
  • Studium von schnellen biophysikalischen Vorgängen (z.B. Beobachtung des Absterbens von Zellen bis runter auf die Molekülstruktur)
  • Untersuchung von Materialien aus dem Umweltbereich  wie Lebensmittel, Holzderivate, Farbstoffe (z.B. in Kleidern), die sich wegen Ihrer Fluoreszenz einer direkten Raman-Messung entziehen.
  • Analyse von nanoPartikeln die für direkte Raman-Messungen zu klein sind.

Nicht alle dieser neuen Anwendungen sind schon realisiert und wir warten mit Spannung auf Interessenten, die sich hier betätigen möchten.

Einen großen Vorteil sehen wir in der CARS-Integration in das hochwertige Raman-System, da Forschungen auf diesen Gebieten immer auch gute Raman-Spektren brauchen.

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